有机化学———卤代烃总结

一.$\mathrm{S_N 2}$反应

1.反应机理

（1）$\mathrm{S_N 2}$是立体专一性的：
一个反应的机理要求反应物的立体异构体都生成具有特定异构体的产物

（2）反应机理图：

2.反应影响因素

（1）离去基团

离去集团的离去能力是取代反应难易程度的度量，离去能力与它容纳负电荷的能力相关

弱碱是好的离去基团：

一些好的离去基团：

• 硫的衍生物：$\mathrm{ROSO}_3 ^- , \mathrm{RSO}_3 ^-$
• 甲磺酸根离子，三氟甲磺酸根离子，4-甲基苯磺酸根离子

但是碱性和取代反应的速率不是完全符合的，因为碱热力学性质，而速率是动力因素。

（2）亲核试剂

亲核性随负电荷的增加而增强
同周期，亲核性从左向右逐渐减小
强碱通常是好的亲核试剂
溶剂化阻碍亲核性

（3）底物

碳链延长一个或者两个会降低$\mathrm{S_N2}$反应活性

反应位点碳相邻的支链也会影响取代反应

3.影响因素总结

亲核性：元素周期表中向左和下增强。

溶剂化：在$ \mathrm{Nu} $的周围形成溶剂层阻碍亲核性。特别是质子溶剂对带有电荷的，较小的$\mathrm{Nu}^-$特别明显。非质子溶剂中溶剂化作用明显衰减

空间位阻：反应中心碳原子及其邻位上的取代基的空间位阻减低反应速率

离去集团的离去能力：随$\mathrm{L}$的降低而增加

二.$\mathrm{S_N1}$反应

亲核试剂较弱也是可以发生取代反应的，这种多发生在二级，三级碳原子上

1.反应机理

单分子取代反应只有一个分子参与到决速步骤中，反应速度和亲核试剂无关

步骤（1）卤素解离成碳正离子

这一步是决速步骤！

步骤（2）水分子亲核进攻碳正离子

步骤（3）去质子化

2.反应影响因素

（1）溶剂效应

极性溶剂可以加速反应

（2）离去能力

离去能力加速反应

（3）亲核性

！！亲核性不会影响反应速率，只会影响产物的分布

3.$S_N1$反应的烷基效应：碳正离子的稳定性

（1）一级，二级，三级碳正离子的稳定性依次增强

（2）超共轭效应可以稳定正电荷

（3）二级碳可同时发生单分子和双分子取代反应

三.$\mathrm{E}1$单分子消除反应

1.反应机理

和$\mathrm{S_N1}$反应一样决速步骤都是第一步的解离过程

四.$\mathrm{E}2$双分子消除反应

反应机理

双分子消除反应是一步进行的，碱夺取质子，离去基团离去，参与反应的两个碳从$sp^3$杂化转化为$sp^2$杂化，从而提供了将要形成的双键所需的两个$p$轨道，这三步都是一步进行的。

五.总结

弱碱性的亲核试剂主要进行取代反应

大空间位阻，强碱性亲核试剂更有利于发生消除反应