第二章量子力学导论
2.1原子和分子的薛定谔方程
2.1.1 薛定谔方程
原子和分子体系不含时间的Schrodinger方程为
$$
\hat{H} \Phi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=E \Phi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})
$$
这个也称为定态薛定谔方程。
哈密顿算符有以下形式：
$$ \hat{H}=\hat{H}_{e}+\hat{H}_{n} $$ $$ \hat{H}_{e}=\hat{T}_{e}+\hat{V}_{e n}+\hat{V}_{e e}, \quad \hat{H}_{n}=\hat{T}_{n}+\hat{V}_{n n} $$
这五个算符的具体形式是：
$$ \begin{aligned} &\hat{T}_{e}=-\sum_{i} \frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}} \nabla_{i}^{2}=-\sum_{i} \frac{\hbar^{2}}{2 m_{e}}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{i}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{i}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{i}^{2}}\right) \\\\ &\hat{T}_{n}=-\sum_{\alpha} \frac{\hbar^{2}}{2 M_{\alpha}} \nabla_{\alpha}^{2}=-\sum_{\alpha} \frac{\hbar^{2}}{2 M_{\alpha}}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{\alpha}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{\alpha}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{\alpha}^{2}}\right) \\\\ &\hat{V}_{e n}=-\sum_{i, \alpha} \frac{Z_{\alpha} e^{2}}{r_{i \alpha}}, \quad \hat{V}_{e e}=\sum_{i>j} \frac{e^{2}}{r_{i j}}, \quad \hat{V}_{n n}=\sum_{\alpha>\beta} \frac{Z_{\alpha} Z_{\beta} e^{2}}{r_{\alpha \beta}} \end{aligned} $$
2.1.2 原子单位
在原子单位中
长度用波尔半径$a_0$为单位
质量用电子质量$m_e$为单位
电量用电子所带电荷$-e$为单位
能量用hartree为单位
$$ \begin{gathered} a_{0}=\frac{\hbar^{2}}{m_{e} e^{2}} \approx 0.529177 \times 10^{-10} \mathrm{~m}=0.529177 \stackrel{\circ}{\mathrm{A}} \\\\ \text { 1hartree }=\frac{m_{e} e^{4}}{\hbar^{2}} \approx 27.2114 \mathrm{eV} \end{gathered} $$
采用原子单位制之后上面的
用变换：
$$ x=a_{0} x^{\prime}=\frac{\hbar^{2}}{m_{e} e^{2}} x^{\prime}, \quad d x^{2}=a_{0}^{2} \mathrm{~d}\left(x^{\prime}\right)^{2}, \quad r=a_{0} r^{\prime}, \quad E=\text { hartree } \cdot E^{\prime}=\frac{m_{e} e^{4}}{\hbar^{2}} E^{\prime} $$可以化简为：
$$ \begin{aligned} &\hat{T}_{e}=-\sum_{i} \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}=-\sum_{i} \frac{1}{2}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{i}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{i}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{i}^{2}}\right) \\\\ &\hat{T}_{n}=-\sum_{\alpha} \frac{1}{2 m_{\alpha}} \nabla_{\alpha}^{2}=-\sum_{\alpha} \frac{1}{2 m_{\alpha}}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x_{\alpha}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{\alpha}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{\alpha}^{2}}\right), m_{\alpha}=\frac{M_{\alpha}}{m_{e}} \\\\ &\hat{V}_{e n}=-\sum_{i, \alpha} \frac{Z_{\alpha}}{r_{i \alpha}}, \quad \hat{V}_{e e}=\sum_{i>j} \frac{1}{r_{i j}}, \quad \hat{V}_{n n}=\sum_{\alpha>\beta} \frac{Z_{\alpha} Z_{\beta}}{r_{\alpha \beta}} \end{aligned} $$2.1.3 Born-Oppenheimer 近似
除了氢原子都没没有得到其他体系的薛定谔方程，因此为了求解薛定谔方程，有必要作近似，其中这一个核将作缓慢的运动 近似就是一个重要的近似，是量子计算化学的基石。
在原子和分子体系中，如果没有外力或外场的作用，在原子核的作用下，电子做快速的运动。
原子核质量>>电子质量
电子的质量$m_e=9.11\times 10^{-31}kg$
质子和中子的质量近似相等,为：$1.67 \times 10^{-27} \mathrm{~kg}$
相对电子来说，原子核将作缓慢的运动，因此可以把带脑子核原子核的运动看作是相互独立的
Born-Oppenheimer 近似的图像就是上面所表述的。
根据Born的概率解释，体系中原子核和电子在空间任意处$(r,R)$出现的概率$\rho$为:
$$ \rho(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=|\Phi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})|^{2} $$既然电子和原子核的运动相对独立,那么就有：
$$
\rho(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=|\Phi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})|^{2}=\rho_{e}(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R}) \rho_{N}(\boldsymbol{R})
$$
由于电子的运动速度快，原子核构型的任何一点变化，电子将能很快地调整过来，以适应原子核的新构型，说明电子运动也有一定独立性。，这说明波函数$\Phi(r, R)$有以下分解：
Born-Oppenheimer近似的数学形式
$$
\Phi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=\Psi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R}) \Theta(\boldsymbol{R})
$$
得到：
$$
-\sum_{i} \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}(\Psi \Theta)-\sum_{\alpha} \frac{1}{2 m_{\alpha}} \nabla_{\alpha}^{2}(\Psi \Theta)+\left(V_{e N}+V_{e e}+V_{N N}\right) \Psi \Theta=E \Psi \Theta
$$
将上述式子的左边的第一项和第二项展开就有：
$$ \begin{aligned} &-\sum_{i} \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}(\Psi \Theta)-\sum_{\alpha} \frac{1}{2 m_{\alpha}} \nabla_{\alpha}^{2}(\Psi \Theta) \\\\ =&-\sum_{i} \frac{1}{2} \Theta \nabla_{i}^{2} \Psi-\sum_{a} \frac{1}{2 m_{\alpha}} \Psi \nabla_{\alpha}^{2} \Theta -\sum_{\alpha} \frac{1}{2 m_{\alpha}} \Theta \nabla_{\alpha}^{2} \Psi-\sum_{\alpha} \frac{1}{m_{\alpha}} \nabla_{\alpha} \Psi \cdot \nabla_{\alpha} \Theta \end{aligned} $$
然后两边同时除以：$\Psi\Theta$ 就有：
$$ -\sum_{i} \frac{1}{2 \Psi} \nabla_{i}^{2} \Psi+\hat{V}_{e n}+\hat{V}_{e e}+\hat{V}_{n n}=E+\sum_{\bar{\alpha}} \frac{1}{2 m_{\alpha} \Theta} \nabla_{\alpha}^{2} \Theta $$
我主要讨论电子运动方程的求解，该方程可以改写成如下形式:
$$ \begin{equation} \hat{h}\left(\boldsymbol{x}_{i}\right)=-\frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}-\sum_{\alpha} \frac{Z_{\alpha}}{r_{i \alpha}}, \hat{g}\left(\boldsymbol{x}_{i}, \boldsymbol{x}_{j}\right)=\frac{1}{r_{i j}}, \varepsilon=\varepsilon^{\prime}-\hat{V}_{n n} \end{equation} $$其中：
$$ \left[\sum_{i} \hat{h}\left(\boldsymbol{x}_{i}\right)+\sum_{i\text{<}j}\hat{g}\left(\boldsymbol{x}_{i}, \boldsymbol{x}_{j}\right)\right] \Psi=\varepsilon \Psi $$
如果$Born-Oppenheimer$近似不能成立，这个时候体系的波函数可以展开成一些列波函数的线性组合：
$$ \Phi(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R})=\sum_{k} \Psi_{k}(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{R}) \Theta_{k}(\boldsymbol{R}) $$
【例子】
H原子的运动方程：
$$ \left[-\frac{1}{2} \nabla^{2}-\frac{1}{r}\right] \Psi(r)=\varepsilon \Psi(r) $$He原子的运动方程：
$$
\left[-\frac{1}{2} \nabla_{1}^{2}-\frac{1}{2} \nabla_{2}^{2}-\frac{2}{r_{1}}-\frac{2}{r_{2}}+\frac{1}{r_{12}}\right] \Psi(r)=\varepsilon \Psi(r)
$$
2.2 波函数
2.2.1 泡利不相容原理与反对称性
电子有自旋，设其自旋坐标为$\omega$,有两种自旋：
$$ \begin{array}{l} \alpha(\omega) \text{代表自旋向上}\\\\ \beta(\omega) \text{代表自旋向下} \end{array} $$这两个函数正交归一：
$$ \begin{aligned} &\int \mathrm{d} \omega \alpha^{*}(\omega) \alpha(\omega)=1, \quad \int \mathrm{d} \omega \beta^{*}(\omega) \beta(\omega)=1 \\\\ &\int \mathrm{d} \omega \beta^{*}(\omega) \alpha(\omega)=0, \quad \int \mathrm{d} \omega \alpha^{*}(\omega) \beta(\omega)=0 \end{aligned} $$未完待续…..
